Электрохимический процесс коррозии это

Коррозией называют процесс самопроизвольного разрушения поверхности материалов вследствие взаимодействия с окружающей средой. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость химических элементов к определенным веществам. Формально коррозии подвержены полимеры, дерево, керамика, резина, но к ним чаще применяют термин «старение». Наиболее серьезный ущерб наносит ржавление металлов, для защиты которых разрабатываются высокотехнологичные контрмеры. Но об этом мы поговорим позже. Учеными различается коррозия металлов химическая и электрохимическая.

Химическая коррозия

Она возникает обычно при воздействии на металлическую структуру сухих газов, жидкостей или растворов, не проводящих электрический ток. Суть этого типа коррозии – прямое взаимодействие металла с агрессивной средой. Элементы химически корродируют во время термической обработки или в результате длительной эксплуатации при достаточно высоких температурах. Это касается лопаток газовых турбин, арматуры плавильных печей, деталей двигателей внутреннего сгорания и так далее. В результате на поверхности образуются определенные соединения: оксиды, нитриды, сульфиды.

Электрохимическая коррозия

Она является следствием контакта металла с жидкой средой, способной проводить электрический ток. Вследствие окисления материал претерпевает структурные изменения, приводящие к образованию ржавчины (нерастворимого продукта), либо частицы металла переходят в раствор ионов.

Электрохимическая коррозия: примеры

Ее разделяют на:

  • Атмосферную, которая возникает при наличии на поверхности металла жидкостной пленки, в которой газы, содержащиеся в атмосфере (например, О2, СО2, SO2), способны растворяться с образованием электролитных систем.
  • Жидкостную, которая протекает в токопроводящей жидкой среде.
  • Грунтовую, что протекает под воздействием грунтовых вод.

Причины

Поскольку обычно любой металл, который используется для промышленных нужд, не является идеально чистым и содержит включения различного характера, то электрохимическая коррозия металлов возникает вследствие образования на поверхности железа большого количества короткозамкнутых локальных гальванических элементов.

Появление их может быть связано не только с наличием различных (особенно металлических) примесей (контактная коррозия), но и с неоднородностью поверхности, дефектами кристаллической решетки, механическими повреждениями и тому подобное.

Механизм взаимодействия

Процесс электрохимической коррозии зависит от химического состава материалов и особенностей внешней среды. Если так называемый технический металл покрыт влажной пленкой, то в каждом из указанных гальванических микроэлементов, которые образуются на поверхности, протекают две независимые реакции. Более активный компонент коррозионной пары отдает электроны (к примеру, цинк в паре Zn-Fe) и переходит в жидкую среду в качестве гидратированных ионов (то есть корродирует) по следующей реакции (анодный процесс):

Эта часть поверхности является отрицательным полюсом локального микроэлемента, где металл электрохимически растворяется.

На менее активном участке поверхности, которая является положительным полюсом микроэлемента (железо в паре Zn-Fe), электроны связываются за счет протекания реакции восстановления (катодный процесс) по схеме:

Таким образом, наличие окислителей в водяной пленке, которые способны связывать электроны, обеспечивает возможность дальнейшего хода анодного процесса. Соответственно, электрохимическая коррозия может развиваться только при условии одновременного протекания как анодного, так и катодного процессов. Вследствие торможения одного из них скорость окисления уменьшается.

Процесс поляризации

Оба вышеуказанных процесса вызывают поляризацию соответствующих полюсов (электродов) микроэлемента. Какие здесь есть особенности? Обычно электрохимическая коррозия металлов более существенно замедляется поляризацией катода. Поэтому она будет усиливаться под влиянием факторов, которые предотвращают эту реакцию и сопровождаются так называемой деполяризацией положительного электрода.

Во многих коррозионных процессах катодная деполяризация осуществляется разрядом ионов водорода либо восстановлением молекул воды и соответствует формулам:

Диапазон потенциалов

Потенциал, который соответствует этим процессам, в зависимости от природы агрессивной среды, может изменяться от -0,83 до 0 В. Для нейтрального водного раствора при температурах, близких к стандартной, он равен примерно -0,41 В. Следовательно, ионы водорода, содержащиеся в воде и в нейтральных водных системах, могут окислять только металлы с потенциалом, меньшим, чем -0,41 В (расположенные в ряду напряжений до кадмия). Учитывая то, что некоторые из элементов защищены оксидной пленкой, число металлов, подверженных окислению в нейтральных средах ионами водорода, незначительное.

Если влажная пленка содержит растворенный кислород воздуха, то он способен, в зависимости от характера среды, связывать электроны эффектом кислородной деполяризации. В этом случае схема электрохимической коррозии выглядит следующим образом:

Потенциалы указанных электродных реакций при температурах, близких к стандартной, изменяются от 0,4 В (щелочная среда) до 1,23 В (кислая среда). В нейтральных средах потенциал процесса восстановления кислорода при указанных условиях соответствует значению 0,8 В. Значит, растворенный кислород способен окислять металлы с потенциалом меньше 0,8 В (расположенные в ряду напряжений до серебра).

Важнейшие окислители

Виды электрохимической коррозии характеризуются окислительными элементами, важнейшими из которых являются ионы водорода и кислород. При этом пленка, содержащая растворенный кислород, в коррозионном отношении значительно опаснее, чем влага, где кислорода нет, и которая способна окислять металлы исключительно ионами водорода, так как в последнем случае количество видов материалов, способных корродировать, значительно меньше.

Например, в стали и в чугуне присутствуют примеси углерода преимущественно в виде карбида железа Fe3C. В этом случае механизм электрохимической коррозии с водородной деполяризацией для указанных металлов выглядит следующим образом:

  • (-) Fe – 2e + nH2O = Fe 2+ · nH2O (может образовываться ржавчина);
  • (+) 2Н + + 2е = Н2 (в подкисленной среде);
  • (+) 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН – (в нейтральной и щелочной среде).

Механизм коррозии железа, в котором содержатся примеси меди, в случае кислородной деполяризации катода описывается уравнениями:

  • (-) Fe – 2e + nH2O = Fe 2+ ·nH2O;
  • (+) 0,5О2 + Н2О + 2е = 2ОН – (в подкисленной среде);
  • (+) 0,5О2 + 2Н + + 2е = Н2О (в нейтральной и щелочной среде).

Электрохимическая коррозия протекает с разной скоростью. Этот показатель зависит от:

  • разности потенциалов между полюсами гальванического микроэлемента;
  • состава и свойств электролитной среды (рН, наличие ингибиторов и стимуляторов коррозии);
  • концентрации (интенсивности подачи) окислителя;
  • температуры.

Методы защиты

Электрохимическая защита металлов от коррозии достигается следующими способами:

  • Созданием антикоррозионных сплавов (легированием).
  • Увеличением чистоты индивидуального металла.
  • Нанесением на поверхность различных защитных покрытий.

Эти покрытия в свою очередь бывают:

  • Неметаллическими (краски, лаки, смазочные материалы, эмали).
  • Металлическими (анодные и катодные покрытия).
  • Образованными специальной обработкой поверхностей (пассивация железа в концентрированных серной или азотной кислотах; железа, никеля, кобальта, магния в растворах щелочей; образование оксидной пленки, например, на алюминии).

Металлическое защитное покрытие

Наиболее интересной и перспективной является электрохимическая защита от коррозии другим видом металла. По характеру защитного воздействия металлизированные покрытия подразделяют на анодные и катодные. Остановимся на этом моменте более подробно.

Анодным называется покрытие, образованное более активным (менее благородным) металлом, чем тот, что защищают. То есть осуществляется защита элементом, который стоит в ряду напряжений до основного материала (например, покрытие железа цинком или кадмием). При местных разрушениях защитного слоя корродировать будет менее благородный металл-покрытие. В зоне царапин и трещин образовывается локальный гальванический элемент, катодом в котором является ограждаемый металл, а анодом – покрытие, которое окисляется. Целостность такой защитной пленки значения не имеет. Однако чем она толще, тем медленнее будет развиваться электрохимическая коррозия, дольше будет длиться полезный эффект.

Катодным называется покрытие металлом с большим потенциалом, который в ряду напряжений стоит после защищаемого материала (например, напыление низколегированных сталей медью, оловом, никелем, серебром). Покрытие должно быть сплошным, так как при его повреждении образовываются локальные гальванические элементы, в которых основной металл будет анодом, а защитный слой – катодом.

Как уберечь металл от окисления

Электрохимическая защита от коррозии подразделяется на два типа: протекторную и катодную. Протекторная аналогична анодному покрытию. К материалу, который нужно защитить, присоединяют большую пластину более активного сплава. Образуется гальванический элемент, основной металл в котором служит катодом, а протектор – анодом (он корродирует). Обычно для этого типа защиты применяют цинк, алюминий или сплавы на основе магния. Протектор постепенно растворяется, поэтому его нужно периодически заменять.

Много неприятностей в коммунальном хозяйстве и в промышленности в целом доставляет электрохимическая коррозия трубопроводов. В борьбе с ней наиболее подходит метод катодной поляризации. Для этого металлическая конструкция, которая защищается от разрушительных процессов окисления, подключается к отрицательному полюсу какого-либо внешнего источника постоянного тока (она после этого становится катодом, при этом возрастает скорость выделения водорода, а скорость коррозии снижается), а к положительному полюсу присоединяют малоценный металл.

Читайте также:  Как правильно работать резаком видео

Электрохимические методы защиты эффективны в токопроводящей среде (яркий пример – морская вода). Поэтому протекторы часто используют, чтобы защитить подводные части морских судов.

Обработка агрессивной среды

Этот метод является эффективным, когда электрохимическая коррозия железа протекает в небольшом объеме токопроводящей жидкости. Справиться с разрушительными процессами в этом случае можно двумя способами:

  • Удалением из жидкости кислорода (деаэрация) в результате продувки инертным газом.
  • Введением в среду ингибиторов – так называемых замедлителей коррозии. Например, в случае если поверхность разрушается в результате окисления кислородом, добавляют органические вещества, молекулы которых содержат определенные аминокислоты (имино-, тио- и другие группы). Они хорошо адсорбируются на поверхности металла и существенно снижают скорость электрохимических реакций, приводящих к разрушениям поверхностного контактного слоя.

Вывод

Безусловно, коррозия химическая и электрохимическая приносит значительный ущерб и в промышленности, и в быту. Если бы металл не корродировал, срок службы многих предметов, деталей, агрегатов, механизмов значительно увеличился бы. Сейчас ученые активно разрабатывают альтернативные материалы, способные заменить металл, не уступающие по эксплуатационным характеристикам, однако полностью отказаться от его применения в ближайшей перспективе, наверное, невозможно. В этом случае на передний план выходят передовые методы защиты металлических поверхностей от коррозии.

Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.

Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос – вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О) представляет собой электрохимический процесс.

В отличии химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.

На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц – ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя.

Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит.

По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал. Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.

Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.

Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно – восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами.
ионами
молекулами
оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)
органическими соединениями где R радикал или молекула

В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.

Схема процесса электрохимической коррозии металлов.

С определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен в виде схемы.
анодный процесс – ионизация атомов металла с образованием ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных электронов в металле.
процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых термодинамически и кинетически возможен катодных процесс
процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам
катодный процесс- ассимиляция избыточных электронов деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены термодинамические условия процесса восстановления по схеме:

Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). ПРи уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.

Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные ратомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной.

Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений.
неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов.
неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки,
неоднородность защитных пленок на поверхности за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии

Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считаться с возможностью протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.

Читайте также:  Как высчитать сечение провода по мощности

Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.

Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов.Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.

Классификация анодных процессов.

На основании высказанных соображений А.Д.Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов:

а) Образование на аноде растворимых продуктов.

1) ионизация металла с образованием простых ионов.

2) ионизация металла с образованием комплексных ионов за

счет присутствующих в растворе анионов.

3) ионизация металла с образованием комплексных ионов с

4) повышение положительной валентности ионов металла.

5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона.

б) Образование на аноде недорастворимых продуктов.

1) образование на аноде гидрооксидов металла.

2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей.

3) Образование на аноде основных солей.

4) Образование на аноде оксидов металла (анодное

в) Анодное выделение кислорода.

Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами.

Причины анодного растворения металлов.

Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном.

Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r.

Работа которую необходимо совершить, чтобы внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:

где x расстояние от заряда dq до центра сферы.

Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Полная работа, т.е. энергия образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в пределах от q=0 до q=q:

Если сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической проницаемостью >1, то Разность А – А указывает потерю энергии при перенесении заряда из вакуума в диэлектрик:

Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде:

Me + mHO -> Me + mHO +ne.

Анодная пассивность металлов.

При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность – состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии"активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк.

На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую клонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:

Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.

Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.

Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки.

Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности. Если перепассивации не происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно положительном возможно выделение кислорода за счет окисления воды по реакциям:
в кислых средах
в щелочных

При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки – металл начинает растворятся по типу питтинга (PP’) называют потенциалом питтингообразования. Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. Переходу металла в пассивное состояние способствуют некоторые легирующие элементы. Изменение плотности тока полной пассивации (i ) никеля в 1Н HSO в зависимости от содержания хрома в сплаве.

Электрохимическая коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения металлических материалов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электролитически проводящей средой, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте, и их скорости зависят от величины электродного потенциала корродирующего металла.

Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей, расплавы солей и щелочей). В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму, так как на их поверхности имеется пленка влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.

Электрохимическая коррозия – гетерогенный и многостадийный процесс.

Первопричина электрохимической коррозии – термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Все коррозионные процессы протекают с уменьшением свободной энергии и потому совершаются самопроизвольно. Однако в практическом отношении более существенно установление не принципиальной возможности коррозионного процесса, а скорости этого процесса в заданных условиях. Учение о коррозии металлов в качестве основной задачи ставит именно этот вопрос – о скорости коррозии и влияющих на нее факторах.

Впервые идею об электрохимическом механизме коррозии высказал швейцарский химик Де ля Рив в 1830 г. Он наблюдал разрушение в растворе соляной кислоты цинка и его сплавов, содержащих 10 % олова, свинца, меди и железа, и установил, что скорость растворения цинка возрастает с увеличением в нем примесей. Это дало возможность предположить, что поверхность металла дифференцирована на катодные (примесь) и анодные (цинк) участки и представляет собой систему микрогальванических элементов. Поэтому сплавы растворяются значительно быстрее, чем чистые металлы. Эта идея была зарегистрирована в качестве открытия. Статья Де ля Рива, которую он представил в том же году Международному обществу философии и естественным наукам, послужила основой для создания современной по тому времени теории коррозии металлов и в настоящее время считается классической. Идея Де ля Рива, к сожалению, скоро и надолго была забыта. Лишь в начале прошлого столетия она становится общепризнанной, получив надежное экспериментальное подтверждение. Теория микрогальванических элементов развита в работах Г.В.Акимова и его сотрудников. Их представления о механизме коррозионного процесса реальны и не утратили значения и в настоящее время, хотя, исходя из теории микрогальванических элементов, нельзя, например, объяснить коррозию металлов высокой степени чистоты.

Читайте также:  Хромирование стали в домашних условиях

С электрохимической точки зрения коррозия металлов – это не простое окисление металлов, так как этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации металла освобождаются электроны:

и роль второго сопряженного восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем Ох с образованием устойчивого соединения Red:

Ионизация металла – анодная реакция , и процесс восстановления окислительного компонента коррозионной среды – катодная реакция – это электрохимические процессы. Следовательно, трактовка процессов коррозии металлов в электролитически проводящей коррозионной среде возможна лишь на базе электрохимической кинетики.

В отличие от химических реакций электрохимические процессы контролируются не только концентрацией реагирующих веществ, температурными и другими параметрами, но главным образом зависят от электродного потенциала корродирующего металла. Это в равной мере относится и к анодному, и к катодному процессам.

Рисунок 15.1 – Схема электрохимического коррозионного процесса

На рис. 15.1 представлена принципиальная схема электрохимического разрушения металла. На анодных участках (–) атомы металла теряют электроны (nē) и в раствор переходят образовавшиеся ионы Me n + , а освободившиеся электроны перемещаются от анодных участков к катодным (+). Из раствора к катодным участкам подходят молекулы окислителя (деполяризатора Ох) и присоединяют электроны (nē), при этом образуется восстановленная форма окислителя – Red.

Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной поверхности) металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента.

15.2 Термодинамика электрохимической коррозии

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно протекающих реакций:

и катодной (восстановление)

где Ох – деполяризатор (окислитель), присоединяющий n электронов, освобождающихся в результате анодной реакции (ионизации металла), Red – восстановленная форма окислителя.

Термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии можно определить по изменению свободной энергии Гиббса

  • , (15.1)
  • ,
  • где F – число Фарадея;
  • E – разность потенциалов, характеризующих катодную и анодную реакции:
  • , (15.2)

В соответствии с уравнением Нернста потенциалы для катодного и анодного электрода можно записать в таком виде:

  • , (15.3)
  • (15.4)
  • где – стандартные потенциалы;
  • R – универсальная газовая постоянная;
  • T – абсолютная температура;
  • a – активность соответствующих ионов (активная концентрация).

Величины стандартных электродных потенциалов различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее. Вместе с тем эти величины не являются, естественно, показателями реальной устойчивости металлов. Например, потенциал алюминия более чем на 1 В отрицательнее потенциала железа ( ). Тем ни менее изделия из алюминиевых сплавов устойчивы в обычной атмосфере и в нейтральных средах, в то время как скорость коррозии железа в этих условиях значительна. Это объясняется тем, что коррозия алюминия тормозится образованием на его поверхности оксидной пленки.

Реакция катодной деполяризации протекает при взаимодействии освобождающихся электронов с ионами (водорода, металла, анионами кислот), с нейтральными молекулами (кислородом, пероксидом водорода, галогенами), нерастворимыми оксидами и гидроксидами, с органическими соединениями.

В водных растворах окислителями (деполяризаторами), как правило, являются ионы водорода и молекулы кислорода. Поэтому основные катодные реакции следующие:

водородная деполяризация – восстановление (разряд) ионов водорода:

Кислородная деполяризация – восстановление (ионизация) молекул кислорода:

На рис. 15.2 представлена диаграмма зависимости значения потенциала от рН среды, позволяющая определить возможность протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией.

Исходя из уравнения (15.3), выражение для расчета равновесного потенциала реакции водородной деполяризации имеет вид

Когда РН2 = 1 атм, и с учетом того, что –lgaH + = рН, для температуры 25 0 С получим

При изменении рН на единицу потенциал водородного электрода изменяется на 59 мВ. Потенциал кислородного электрода положительнее водородного на 1,23 В:

В кислой среде (рН 7) , если рН = 14 , то

Таким образом, учитывая конкретные анодную и катодную реакции, пользуясь уравнениями (15.1) и (15.2), можно следующим образом определить возможность протекания процесса коррозии.

Коррозия возможна, если , то есть если %20%5Cvarphi_a">. Коррозия невозможна, если . На диаграмме (рис. 15.2) приведены линии равновесного потенциала водородного (линия 1) и кислородного (линия 2) электродов, рассчитанные по уравнениям (15.5) и (15.6), и отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены выше линии 1, могут корродировать под действием окислителей Н + (Н3О + ) и растворенного О2, так как и тем более . Если потенциал металла находится между линиями 1 и 2, то металл может корродировать только с кислородной деполяризацией ( ). Металлы, потенциалы которых ниже линии 2, корродировать не должны. Они будут корродировать только в том случае, если в растворе будет находиться более сильный окислитель, чем Н + и О2, потенциал восстановления которого будет положительнее потенциалов этих металлов.

Рисунок 15.2 – Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды

Таким образом, сопоставляя равновесные потенциалы металла и предполагаемого окислителя, можно сделать вывод о вероятности коррозионного процесса.

15.3 Необратимые потенциалы металлов.

При контакте металла с электропроводящей средой на границе раздела фаз происходит электростатическое взаимодействие между заряженными частицами, которые находятся в приграничных слоях металла и электролита, и переход частиц из одной фазы в другую (рис. 15.3). При этом баланс зарядов в каждой фазе нарушается и возникает двойной электрический слой (обозначается ДЭС).

Двойной электрический слой (ДЭС) – это тонкий слой пространственно разделенных электрических зарядов противоположных знаков, образование которых на границе раздела фаз сопровождается возникновением разности потенциалов.

Рисунок 15.3 – Возникновение ДЭС: а) активный металл;б) малоактивный металл

ДЭС образуется на поверхности раздела фаз металл-электролит, когда тонкий приграничный слой каждой фазы получает противоположный заряд.

В результате электростатического взаимодействия между заряженными частицами может происходить как окисление металла Ме 0 и переход его Ме n+ в раствор, так и обратный процесс – восстановление катионов металла Ме n+ из раствора и осаждение их на пластинке в виде чистого металла Ме 0 . При выравнивании скоростей обоих процессов устанавливается динамическое равновесие

Смещение равновесия в сторону прямой или обратной реакции зависит от природы металла и концентрации электролита. В случае активного металла (Mg, Al, Fe, Zn) преобладает прямая реакция – окисление. Часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде ( ) и переходит в раствор в виде катионов, а поверхность металла приобретает отрицательный заряд. Катионы Ме n+ , которые находятся в электролите, притягиваются к поверхности, поэтому приграничный слой раствора заряжается положительно. Таким образом, на границе металл–раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов.

Если металл малоактивен (например, Cu, Ag, Au, Bi, Hg), то его катионы (соответственно Cu 2+ , Ag + , Au 3+ , Bi 3+ , Hg 2+ ) проявляют заметную окислительную способность. В таком случае наблюдается обратный процесс: некоторая часть катионов из раствора подходит к металлической пластине, восстанавливается и осаждается на поверхности ( ). Благодаря осаждению катионов металла на поверхности, пластина заряжается положительно и притягивает к себе отрицательно заряженные ионы, находящиеся в растворе. Приэлектродный слой раствора заряжается отрицательно, а на границе раздела фаз металл–раствор возникает ДЭС (рис. 15.3 б).

Уравнение Нернста (15.4) позволяет определить величину потенциала металла, погруженного в раствор собственных ионов. В этом случае (рис. 15.4 а) происходит обмен ионами между металлом и раствором ( ), причем скорости перехода в прямом Ia и обратном IК направлениях равны между собой и равны току обмена I:

Отнесенный к единице поверхности ток обмена представляет собой плотность тока обмена i при 20 0 С:

Для некоторых металлов, погруженных в растворы их солей, значение тока обмена приведены ниже.

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector